在一定的条件下，一个气体分子在连续两次碰撞之间可能通过的各段自由程的平均值，微粒的平均自由程是指微粒与其他微粒碰撞所通过的平均距离。用符号λ表示，单位为米。英文是 the mean free path of a particle。

定义

对于气体分子：相邻两次碰撞之间的平均距离，即称为分子的平均自由程。若分子有效直径为d，气体压强为P，则平均自由程为 ；对于室温下的空气分子，λ[cm] = 5×10^-3/P[Torr]，当 时，λ将达到500km。

对于半导体中的载流子：相邻两次碰撞之间的平均距离，即称为载流子的平均自由程；其典型的数值为10nm，这比晶格常数要大得多。而在相邻两次碰撞之间的平均时间，即称为载流子的 平均自由时间（Mean free time），其值t决定于平均自由程λ和热运动速度v，即有t= λ/v；典型的数值为1ps，即10^(-12)s。

在气体分子的碰撞理论的刚球模型中，认为分子只在碰撞的一刹那发生相互作用，而在其他时间内，分子作直线运动。相继两次碰撞间所走的路程叫分子的自由程。由于气体分子的数目很大，碰撞频繁，运动的变化剧烈，故其自由程只有统计意义。这个概念对研究气体的特性（如扩散）和电子或中子之类的粒子穿过固体的运动很重要。

关系式

一个分子在单位时间内与其他分子的碰撞的平均次数，为分子的平均碰撞频率 ，用 表示

其中 为平均速度， 为分子数密度，那么平均自由程：

因 p=nkT（在一定条件下）

所以：