刚性链高分子指有些高分子链由于链上碳－碳单键内旋转被阻止，或虽有内旋转但并不改变链的方向，因而分子不会弯曲而形成棒状高分子，或者由于链内基团间的相互作用，特别是氢键的作用，使分子链的平衡态构象并不取决于最大的构象熵，而是取决于最大的链内基团间的相互作用能，使这些高分子链形成α螺旋结构、双螺旋结构和椭球状结构。

刚性链高分子

在一定条件下，由于溶剂分子的作用，溶液中的刚性链高分子的分子链往往不是完全刚性的，它可以有一定程度的柔性，即仍有一定程度的单键内旋转自由度，因此溶液中的高分子可以取从柔性链的扩张高斯线团到棒状、α螺旋、椭球状之间的过渡形态，这取决于高分子链内共轭的缺陷、基团间相互作用、溶剂的性质、温度、溶液的浓度。

　　同一种高分子在溶剂、浓度、温度改变时也可能出现从高斯线团到 α螺旋、线列型或胆甾型液晶微区、椭球的转变及其逆转变，这是链内基团间的相互作用和链内基团与溶剂分子间相互作用改变时对高分子在溶液中的形态的影响。

　　棒状高分子如能溶解，在溶液浓度高时会出现线列型液晶相，此时高分子在溶液内以微区结构（见高聚物分子聚集态结构、高聚物液晶态结构）存在，其溶液粘度大幅度变小，能在极小的切应变速率下取向。从液晶相纺丝可以得到分子链高度取向的纤维，从而大大提高其模量。例如聚乙炔、聚异氰酸酯、聚芳酰胺的链上碳-碳单键的内旋转被阻止；聚联苯、聚苯并噻唑是虽有内旋转但并不改变链的方向的棒状高分子。 聚γ- 苄基谷氨酸是由于链的形态主要决定于链内基团间的相互作用能，它大于最大构象熵，因而形成α螺旋。