所谓π电子就是用P轨道电子参与成键的电子，又分小π键和离域大π键。看到单独碳碳双键就是小π键，参与成键的就是π电子了。一般看到碳碳单双键交替排列的就是大π键，参与成键的也是π电子。

一般而言，如果成键的两个原子之间只有一对电子，形成的共价键是单键，通常总是σ键。如果原子间的共价键是双键，由一个σ键和一个π键组成。如果是三键，则由一个σ键和两个π键组成。每一个π键有两个π电子。可以这样认为，每一个双键有2个π电子，每一个叁键有4个π电子。

对于乙烯，两个碳原子以双键结合，该双键就是由一个σ键和一个π键组成，π电子个数为2；对于乙炔，两个碳原子以叁键结合，该叁键就是由一个σ键和两个π键组成，π电子个数为4；对于苯环，可认为有三个双键交替排列，所以π电子个数为6。