热力学基本方程解析

       热力学基本方程是重要的热力学教学内容，一些重要的热力学结论可直接由热力学基本方程推导得到。

       本文拟根据已有的能量传递形式，重新构建热力学基本方程，明确热力学基本方程每一项的物理意义并进一步解析有效功。

热力学第一定律

设一封闭系统由“状态1→状态2”，该过程的热力学能变为热量、体势变及有效功之和，即：

       dU=δQ+δWV+δW"

      又因为：δQ≡T▪dS,  δWV=-p▪dV,

      分别代入上式可得：dU=T▪dS-p▪dV+δW"   （1）

      式（1）即为热力学第一定律。

   2. 热力学基本方程

     将“H=U+pV, G=H-TS, A=G+(-pV)”依次代入式（1）可得：

    dH=T▪dS+V▪dp+δW"     (2)

     dG=-S▪dT+V▪dp+δW"   (3)

     dA=-S▪dT-p▪dV+δW"    (4)

    式（1）、（2）、（3）及（4）通称热力学基本方程。

   3. 热力学基本方程解析

    由热力学基本方程可得：

（a）内能变由热量、体势变及有效功构成；

（b）焓变等于“热量-压势变+有效功”；

（c）吉布斯能变等于“有效功-温势变-压势变”；

（d）亥姆霍兹能变等于“体势变+有效功-温势变”

  4.有效功

   由热力学基本方程可得：

 （e）dS=0, dV=0, 则：δW"=dU;

 （f）dS=0, dp=0, 则：δW"=dH;

 （g）dT=0, dp=0, 则：δW"=dG;

 （h）dT=0, dV=0, 则：δW"=dA;

    式（e）、（f）、（g）及（h）显示：不同条件下，有效功表现形式不同；恒温恒压下有效功即为吉布斯能变（可由原电池证实），表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中。

5. 结论

（1）热力学基本方程表达式如下：

     dU=T▪dS-p▪dV+δW"   

     dH=T▪dS+V▪dp+δW"    

     dG=-S▪dT+V▪dp+δW"  

     dA=-S▪dT-p▪dV+δW"  

（2）热力学基本方程中每一项都有明确的物理意义；

（3）恒温恒压下，有效功等于△G，表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中。

备注：新建立的热力学基本方程中化学势及表面张力均未出现，同时热力学基本方程与可逆过程无关。这些问题均将在后续博文中说明。