可逆电池与电动势的温度系数是原电池热力学教学的核心内容，将这两个问题清楚地教授给学生同样是一件不容易的事情。
可逆电池
可逆电池通常包含如下三层含义：
1.1 化学可逆性
化学可逆性也称物质可逆，它要求两个电极在充电时电极反应必须是放电时的逆反应。
1.2 热力学可逆性
热力学可逆性也称能量可逆，它要求电池在无限接近平衡的状态下工作（i→0），电池在充电时吸收能量严格等于放电时放出能量。即：电池经历充电与放电一个循环后，系统与环境都复原（W=0、Q=0）。
1.3 实际可逆性
实际可逆性是电化学过程不发生能量损耗，即要求充放电过程电解质内阻趋近于0，同时在电解质接界处不存在不可逆的离子扩散（或接界电势）。
2. 可逆电池热力学判据
恒温恒压通常是可逆电池电化学过程发生的前提条件。由热力学第二定律可知该条件下热力学可逆过程必须满足ΔG=0。
对于可逆电池，ΔG=-ZFE，此时E=0。
电动势E=0时，原电池反应处于平衡，各物质的活度或分压将不再发生变化。
3. 电池电动势的测定
可逆电池电动势的测定必须在电流密度无限接近于0的条件下进行。实际采用波根多夫对消法（电化学补偿法）测定。该法是外加一个方向相反但数值相同的反电动势，确保电化学过程无电流密度（i=0）。此时外加电动势即为可逆电池的电动势。其测量原理为惠斯通电桥，与可逆电池反应无关。
4. 电动势温度系数
对于可逆电池，即：电动势E=0，由热力学基本方程可得：dG=-S▪dT+V▪dp （1）
-S=（∂G/∂T）p，
ΔS= -[∂(-ZFE)/∂T]p
ΔS= ZF（∂E/∂T）p
（∂E/∂T）p =ΔS/( ZF) （2）
由上可知：电动势温度系数（∂E/∂T）p 存在前提是原电池有效功为0，即可逆电池。
备注：该前提对原电池无意义。
另恒温条件下，由热力学公式G=H-TS可得：ΔG=ΔH-TΔS （3）
在一定温度范围内，热力学过程的焓变与熵变可近似认为与温度无关。此时用“ΔG与T”作图可得一直线，直线斜率即为-ΔS ， 即：ΔS= -[（∂（ΔG）/∂T]p=ZF（∂E/∂T）p 近似成立，这表明温度系数法实际上热力学过程熵变的近似计算。
5. 结论
（4）电动势温度系数法是电化学过程熵变的近似计算法。
