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易溶、微溶电解质解离常数的热力学计算

 解离理论通常认为微溶电解质发生部分解离,  溶液中既存在已解离电解质组分离子, 也存在未解离电解质分子, 它们之间将建立解离平衡; 对于难溶电解质, 固态电解质在溶液中仅发生微量解离解离部分离子与固态电解质也将建立平衡; 对于易溶强电解质,  电解质在溶液中将完全解离,不存在解离平衡.

本文拟依据热力学原理, 重新考察不同类型电解质解离规律, 并分别计算微溶电解质、难溶电解质及易溶电解质解离常数.[1]

1.微溶电解质解离平衡与解离常数

水参与微溶电解质解离平衡,因此电解质的聚集状态为“aq”.

选择25℃时CaSO4(aq)为微溶电解质研究体系.

1.1 CaSO4溶液的热力学计算

                               CaSO4(aq)  =  Ca2+(aq)  +  SO42-(aq)

ΔfGθm(/kJ▪mol-1)   -1298.10          -553.54         -744.50

ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-553.54-744.50-(-1298.10)=0.06(kJ▪mol-1)

又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθ

将有关数据代入并整理可得:lnKθ=[-0.06×103/(8.314×298.15)]=-0.02420

所以:Kθ(CaSO4)=0.9761.

由上可得:计算微溶电解质解离常数时, 电解质的聚集状态应选择为“aq”. 

2.易溶电解质解离平衡与解离常数

水同样参与易溶电解质解离平衡,因此易溶电解质的聚集状态为“aq”.

分别选择25℃时KOH及CaCl2为易溶电解质研究体系.

2.1 KOH的热力学计算

                               KOH(aq)  =  K+(aq)  +  OH-(aq)

ΔfGθm(/kJ▪mol-1) -440.53      -283.26        -157.24

ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-157.24-283.26-(-440.53)=0.03(kJ▪mol-1)

又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθ(KOH)

将有关数据代入并整理可得:lnKθ(KOH)=[-0.03×103/(8.314×298.15)]=-0.01210

所以:Kθ(KOH)=0.9880

2.2 CaCl2的热力学计算

                              CaCl2(aq)  =  Ca2+(aq)  +  2Cl-(aq)

ΔfGθm(/kJ▪mol-1)  -816.05        -553.54         -131.26

ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-131.26×2-553.54-(-816.05)=-0.01(kJ▪mol-1)

又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθ(CaCl2)

将有关数据代入并整理可得:lnKθ(CaCl2)=[0.01×103/(8.314×298.15)]=0.004034

所以:Kθ(CaCl2)=1.004

由上可得:对于易溶电解质,热力学计算平衡常数时,反应物需写成“aq”

3.难溶电解质解离平衡与解离常数

实际参与难溶电解质解离平衡的水含量极少, 因此难溶电解质的聚集状态选择“s”.

分别选择25℃时BaSO4(s)和AgCl(s)为难溶电解质研究体系.

3.1 BaSO4的热力学计算

                                BaSO4(s)  =  Ba2+(aq)  +  SO42-(aq)

ΔfGθm(/kJ▪mol-1)    -1362.2            -560.74        -744.5

ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-560.74-744.5-(-1362.2)=56.96(kJ▪mol-1)

又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθsp

将有关数据代入并整理可得:lnKθ=[-56.96×103/(8.314×298.15)]=-22.9787

所以:Kθsp(BaSO4)=1.05×10-10

3.2 AgCl的热力学计算

                                 AgCl(s)  =  Ag+(aq)   +   Cl-(aq) 

ΔfGθm(/kJ▪mol-1)  -109.8          77.12           -131.26

ΔrGθm = Σ(νi▪ΔfGθm,i)=-131.26+77.12-(-109.8)=55.66(kJ▪mol-1)

又因为:ΔrGθm =-RT▪lnKθsp

将有关数据代入并整理可得:lnKθsp=[-55.66×103/(8.314×298.15)]=-22.4542

所以:Kθsp(AgCl)=1.77×10-10

由上可得:对于难溶电解质,热力学计算平衡常数时,反应物需写成“s”.

4. 结论

[1]计算解离常数时, 微溶、易溶电解质的聚集状态为“aq”,难溶电解质的聚集状态选择为“s”;

[2]同微溶电解质解离一样, 易溶电解质亦存在解离平衡,仅解离常数稍大.

参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

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