化学反应的ΔrGm可由热力学等温方程计算得到，然而ΔrHm、ΔrSm值又该如何获取？
本文拟通过设计热力学循环，由化学势、热力学基本方程推导出恒温条件下化学反应的ΔrHm、ΔrSm计算公式.
1. 热力学循环
Fig.1 The chemical reaction cycle diagram between the standard state and the non-standard state
图1包含的四个热力学过程分别为 ①为标态下进行的化学反应；②为反应物由标态变化至非标态；③为非标态下进行的化学反应；④为生成物由标态变化至非标态； 各物质分压参见图1.
2.非标态热力学性质计算
2.1 ΔrGm的计算
对化学反应：ΔrG1=ΔrGθm，ΔrG3=ΔrGm
由图1可得：ΔrG1+ ΔrG4=ΔrG2+ΔrG3
整理可得：ΔrGm=ΔrGθm+ ΔrG4-ΔrG2 （1）
同理可得：ΔrHm=ΔrHθm+ ΔrH4-ΔrH2 （2）
ΔrSm=ΔrSθm+ ΔrS4-ΔrS2 （3）
纯理想气体的化学势：μ*(pg)=μθ(g)+RT▪ln(p/pθ)（4）
由式（4）, 并参见图（1）可得：
ΔrG2=RT▪ln[(pA/100)a▪(pB/100)b] （5）
ΔrG4=RT▪ln[(pC/100)c▪(pD/100)d] （6）
将式（5）、（6）分别代入式（1），并整理可得：
ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp （7）
式（7）即为经典的气相反应的等温方程.
2.2 ΔrSm的计算
由热力学基本方程可得：dG=-S▪dT + V▪dp + δW" (8)
对于过程②、④, 由于仅涉及理想气体pVT变化，δW" ≡0, 则式（8）化简为：
dG=-S▪dT + V▪dp （9）
由式（9）可得：
（10）
则：ΔrSm =-[∂(ΔrGm)/∂T]p （11）
所以：ΔrS2 =-[∂(ΔrGm,2)/∂T]p=-R▪ln[(pA/100)a▪(pB/100)b] （12）
ΔrS4 =-[∂(ΔrGm,4)/∂T]p=-R▪ln[(pC/100)c▪(pD/100)d] （13）
将式（12）、（13）分别代入式（3）, 并整理可得：
ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp （14）
式（14）为关于气相反应熵变的等温方程.
2.3 ΔrHm的计算
恒温条件下, 化学反应存在：ΔrGm =ΔrHm -T▪ΔrSm （15）
则：ΔrHm =ΔrGm +T▪ΔrSm （16）
分别将式（7）、（14）代入式（16）, 并整理可得：
ΔrHm =ΔrHθm （17）
式（17）为关于气相反应焓变的等温方程.
3. ΔrHm、ΔrSm及ΔrGm计算实例
例[1]：已知化学反应: CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)，25℃时，若系统内CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，计算该反应非标态下的ΔrGm 、ΔrHm 和ΔrSm, 有关物质25℃下热力学数据参见表1[2]：
Tbl. 1 Thermodynamic data of related substances at 25℃
Substances
Thermodynamic properties
ΔfHθm（kJ▪mol-1） ΔfGθm（kJ▪mol-1） Sθm（J▪mol-1▪K-1）
CH4(g) -74.81 -50.72 186.264
CO(g) -110.525 -137.168 197.674
CO2(g) -393.509 -394.359 213.74
H2(g) 0 0 130.684
解：
25℃标态下反应的热力学计算：
ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i= 2▪ΔfHθm（CO, g）+2▪ΔfHθm（H2, g）-ΔfHθm（CH4, g）-ΔfHθm（CO2, g）
=2×(-110.525)+2×0-(-74.81)-(-393.509)=247.269(kJ▪mol-1)
同理：ΔrGθm=Σνi▪ΔfGθm,i= 2▪ΔfGθm（CO, g）+2▪ΔfGθm（H2, g）-ΔfGθm（CH4, g）-ΔfGθm（CO2, g）
=2×(-137.168)+2×0-(-50.72)-(-394.359)=170.743(kJ▪mol-1)
ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i= 2▪Sθm（CO, g）+2▪Sθm（H2, g）-Sθm（CH4, g）-Sθm（CO2, g）
=2×(197.674)+2×130.684-186.264-213.74=256.712(J▪mol-1▪K-1)
又因为：（18）
将各物质已知分压代入式（18）可得：
所以：ΔrHm =ΔrHθm =247.269(kJ▪mol-1)
ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp =256.712-8.314×ln0.02778=286.505(J▪mol-1▪K-1)
ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp =170.743+8.314×298.15×ln(0.02778) ×10-3=161.860(kJ▪mol-1)
备注：热力学计算是一种虚拟计算, 计算前提是系统组成不变（理论上由范特霍夫反应箱实现）. 题目中出现各物质的分压，既是系统始态分压，也是系统末态分压.
4. 结论
热力学等温方程由ΔrHm =ΔrHθm 、 ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJp 和ΔrGm=ΔrGθm+ RT▪lnJp 三个方程组成.
参考文献
[1]天津大学物理化学研究室编，物理化学(上册, 第五版). 北京: 高等教育出版社.2009, 5: p148
[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:2688
