快好知 kuaihz订阅观点

 

热力学平衡态、可逆过程及化学平衡

       热力学平衡态、可逆过程及化学平衡是热力学最根本的三概念,从热力学角度剖析三者的本质, 有一定理论意义.  

 1. 热力学平衡态

       热力学平衡态[1],简称平衡态,是指在一定条件下,系统中各个相的热力学性质不随时间变化,且将系统与环境隔离后,系统的性质仍不改变的状态.

       系统处在平衡态,一般应满足如下条件:

       ①系统内部处于热平衡,即系统有单一温度;

       ②系统内部处于力平衡,即要求系统有单一压强;

       ③系统内部处于相平衡,即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相变化到另一个相;

       ④系统内部处于化学平衡,即宏观角度系统内部化学反应已经结束.

       热力学没有时间概念,要求系统经历的每一个状态都必须是热力学平衡态,系统从一个平衡态变化至另一个平衡态,可经历无数多个准静态,该过程无限缓慢且无任何突变.

       热力学规定准静态是指系统偏离平衡态无限小,并且随时可恢复平衡的状态. 热力学的恒温、恒压、恒容、绝热过程均为准静态过程.

       例1:25℃,标态下化学反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g).

        析:始态25℃,1molN2(g), 3molH2(g), p(N2,g)=100kPa,p(H2,g)=100kPa, 

        V=(n总▪RT)/p总=[(n(N2,g)+n(H2,g))▪RT]/p总=[(1+3)×8.314×298.15]/200=49.58(dm3)

        末态, 25℃, 2molNH3(g), p(NH3,g)=100kPa, 

        V=(n(NH3,g))▪RT]/(p(NH3,g))=[2×8.314×298.15]/100=49.58(dm3)

       系统由始态变化至末态,中间经过一范特霍夫平衡箱.

       平衡箱配制:25℃, N2、H2及NH3均大量存在, 体积也无限大, 系统处于平衡, ΔrGm=0.

       平衡箱过程:恒温、恒压,组成不变;

                           始态气导入,末态气导出,完成反应进度(ξ)为1摩尔的化学反应.

       热力学计算:

         ΔrHmθ=Σνi▪ΔfHmθ=2ΔfHmθ(NH3,g)-ΔfHmθ(N2,g)-3ΔfHmθ(H2,g)=2ΔfHmθ(NH3,g)

         ΔrGmθ=Σνi▪ΔfGmθ=2ΔfGmθ(NH3,g)-ΔfGmθ(N2,g)-3ΔfGmθ(H2,g)=2ΔfGmθ(NH3,g)    

         ΔrSmθ=Σνi▪S mθ=2Smθ(NH3,g)-Smθ(N2,g)-3Smθ(H2,g)

       备注:范特霍夫平衡箱仅为反应媒介,旨在实现恒温恒压条件,本身不变化. 该过程始态、末态均规定为热力学平衡态. 

       由上可知热力学过程的条件,即:恒温恒压及组成(平衡组成)不变是借助范特霍夫平衡箱实现,热力学计算事实上是虚拟计算,计算结果不能等同于客观事实.

 2. 可逆过程

       对于过程“A→B”,如果存在过程“B→A”, 当系统连续经过上述两过程后,系统与环境均复原(Q=0,W=0), 则过程“A→B”称为可逆过程

       可逆过程“A→B”, 要求该过程物质可逆、能量可逆及过程可逆.

 2.1 物质可逆

       物质可逆也称化学可逆;要求“A→B”的过程必须是“B→A”过程的逆过程.

       事实上热力学认为如果“A→B”的过程自发,其逆过程“B→A”过程一定非自发,因此不能用一个不能进行的过程来检验“A→B”的过程自发性.

 2.2 能量可逆

       能量可逆也称热力学可逆,要求“A→B”的过程必须在无限接近平衡条件下进行,即过程无限缓慢进行,确保“A→B”的过程的热效应与“B→A”过程的热效应互为相反值.

      任何过程都有一定速率,不可能无限缓慢进行.

      “无限缓慢”的规定是强调系统无限接近于平衡,系统压强p与环境外压pe恒相等,  此时体积功δWT=

 -pe▪dV= -p▪dV .  

 2.3 过程可逆

       过程可逆也称实际可逆,要求A→B”的过程不发生不可逆能量损耗,要求过程不能存在内摩擦力 .

       实际上,内摩擦力几乎是任何过程都存在的,不发生不可逆能量损耗的过程是不存在的,除非过程原本就不进行.

       由上可知:过程只要一发生,①其逆过程就不能自发进行;②过程也不可能无限缓慢进行;③过程同样一定会出现不可逆能量损耗. 除非过程本身就不发生,上述三条假设才可能变为现实.

       综上所述,可逆过程应为一状态点,或者平衡点.

 3. 化学平衡

       热力学中大多数化学反应均是在恒温恒压下(范特霍夫平衡箱)进行,因此热力学中化学平衡也是在恒温恒压条件下给出的,即:恒温恒压,环境不提供有效功下,反应的ΔrGm=0,则该反应实现化学平衡.

      上述判据,也称化学平衡的G判据. 它可由熵增原理[2]推导得出, 仅为熵增原理的一种特殊情况. 

      化学反应也可在其它条件下,诸如恒温恒容、绝热恒压、绝热恒容, 实现平衡, 这些条件下的化学平衡问题,同样有待于展开进一步研究.

  4. 结论

  [1]热力学计算前提是系统组成保持恒定,本质为虚拟计算;

  [2]可逆过程只能存在于平衡态,本质为一状态点;

  [3]非恒温、恒压条件下的化学平衡,也需展开研究.

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学, 上册(第五版).北京: 高等教育出版社. 2009,5:38

[2] 余高奇. 熵增原理与热力学第二定律. 科学网博客, 2021,4   

本站资源来自互联网,仅供学习,如有侵权,请通知删除,敬请谅解!
搜索建议:化学平衡  化学平衡词条  热力学  热力学词条  可逆  可逆词条  平衡  平衡词条  过程  过程词条  
观点

 不同年代的知识分子

不同年代的知识分子请勿对号入座。若被言中,纯属巧合。注:年代划分可上下+-5年左右的看待。   40年代以前的成为历史,基本退出知识界,此处不说。50年代的虽然...(展开)

观点

 人才流动的择优和信任原则

恭喜祝贺缪慧慧,肩负重任新岗位,带领团队搞科研,定为人民作贡献。教授支持慧慧重要工作岗位领导管理科研带领科研团队跟踪国际前沿关注领域热点创新探索领先学术成果累累...(展开)