除水以外的溶剂称为非水溶剂。化学反应大多数在溶液中进行，水是最常用最重要的一种溶剂。但除水以外，还有其他一些溶剂，如液氨、硫酸、四氯化碳、苯以及各种非金属卤化物等。据统计已研究过的非水溶剂已达300多种。常用的非水溶剂可分为质子溶剂和非质子传递溶剂。 非水溶剂具有水所没有的特性.在非水溶剂中可以得到与在水中不同的反应结果.许多不能够在水中发生的化学反应,在非水溶剂中却可以发生或者向相反的方向进行;非水溶剂在制备无水盐,制备某些异常氧化态的特殊配合物,改变某些反应的速度,改进工艺,提高产率等方面都具有重要的意义.

简介

非水溶剂的应用开辟了化学领域中崭新的研究途径,并已发展成为现代化学的重要课题之一.大多数在实验室中观察到的无机化学反应,主要是在水溶剂中进行的.然而,当以其它溶剂代替水时,却可以得到与在水中不同的反应结果,许多不能够在水中发生的化学反应,在其它溶剂中却可以发生或者向相反的方向进行,这不仅是理论上颇感兴趣的问题,而且在工农业生产中也具有重要的意义.不仅如此,有机化学工作者很早就应用非水溶剂进行各种有机合成工作,发展了大量的有机及无机的非水溶剂,HF、HSOF等无机物就曾较早的在有机合成中得到应用.生物化学工作者也常用一些非水溶剂来做为某些生物化学反应的介质.冶金工作者对于那些活泼性强的金属,是不能用电解其盐的水溶液来制取的,于是发展了熔融盐的电解来制取碱金属、碱土金属以及铝等活泼金属,使得高温熔融物体系作为一大类非水溶剂而发展起来.分析化学工作者应用非水溶剂分析测定那些在水溶液中不能进行测定的物质.非水溶剂用于无机合成,主要是用于制取那些在水溶液中不能制备的物质。另外,萃取分离技术也广泛应用于各种非水溶剂.由于水溶剂的应用日趋广泛,也促使物理化学工作者对于溶剂和溶液性质进行研究,同时开展了有关物理化学数据的测定和积累工作,以利于指导实践.因此,应用和研究非水溶剂的化学前景非常广阔.

非水溶剂的分类

常见的非水溶剂可分为酸性溶剂、碱性溶剂和非质子传递溶剂等三类：

（1）酸性溶剂 又称疏质子溶剂，这类溶剂的酸性显著比水强，如甲酸、乙酸、硫酸、氢氟酸、三氯乙酸等。

（2）碱性溶剂 又称亲质子溶剂，这类溶剂的碱性显著比水强，如乙二胺、丁胺、吡啶、液氨等。

（3）非质子传递溶剂 它们不产生溶剂化质子，具有较高的介电常数，它们跟加入的酸或碱无反应，只有当加入第二种酸或碱时，才能建立起A1+B2←→B1+A2 ① 的平衡。如烃类和它们的卤素衍生物、三氟化溴、二氧化硫、二氯亚砜、硝基苯等。

注:① "←→" 表示可逆符号。

常见重要非水溶剂

液氨

液氨的亲质子性比水强得多,作为溶剂研究得也较多,常被看作是碱性溶剂的代表。

（1）液氨中的酸碱反应

液氨的自身离解反应为：

所以在液氨体系中最强的酸和碱就是NH 离子和NH 离子.由于氨的碱性比水强,所以氨的共扼酸NH 远比水的共扼酸HO 的酸性弱,而其共扼碱NH 则远比水的共扼碱OH 的碱性强.因此在水中呈弱酸性的物质,在液氨中呈强酸性.如醋酸在水中为弱酸,在液氨中则表现为强酸,而且可被液氨溶剂拉平[3]为NH+4.铵盐的液氨溶液与活泼金属反应,如同酸的水溶液与比较活泼金属反应一样产生氢气。

液氨中碱类物质可以氨基化钾(KNH)为代表(类似水中的NaOH及KOH),由于NaNH在液氨中溶解度比较小,故多用KNH与金属离子反应时常生成金属的氨基化物、亚氨基化物或氮化物沉淀,这与水中生成的金属氢氧化物沉淀的反应相类似。

（2）金属的液氨溶液及其反应

液氨作为溶剂的特异之处是它能够溶解碱金属、碱土金属、铝以及某些稀土等活泼金属,所得的溶液都呈蓝色.把这些溶液稀释都具有相同的吸收光谱而与溶解的金属无关.这些金属的氨溶液还都具有良好的导电性.高浓度时溶液呈古铜色,其导电性接近于金属.这些现象都曾引起化学家们的莫大兴趣,进行了大量的研究。一般认为:

第一是在稀溶液中,金属原子基本上离解为溶剂化阳离子和溶剂化电子；

第二是随着金属浓度的增大,氨合金属离子有和氨合电子结合的趋势,形成M、M等聚集体或称簇状物,此时溶液中未成对电子的百分率减少,溶液的摩尔磁化率随之降低.

第三是在浓溶液中,氨合金属离子与氨合电子结合,如同熔融的金属一样,其密度低于稀溶液,电导及磁化率也与纯金属接近,故有“稀释的金属”之称.有些金属的液氨溶液,在一定温度和浓度范围内存在两个互不相溶的平衡液相.较重的液相呈蓝色,其中金属的浓度较小;较轻的液相呈古铜色,其中金属的浓度较大.这种有趣的事实已见于钠、钾、钙、锶和钡等金属的液氨溶液.四是所有金属的液氨溶液均不太稳定,长期放置或在催化剂如Pt、Fe、FeO等存在时便会分解。

总之,液氨化学类似于水的化学,水中的反应类型在液氨中基本上都可以见到.但液氨的碱性比水强,介电常数比水小,造成它与水的差别.液氨中活泼金属的溶液可以用来进行许多还原反应,是液氨作为溶剂的特殊优越之处。

醋酸

醋酸是一种良好的疏质子溶剂.从醋酸的结构简式来看,其分子并无对称结构,但奇怪的是测得这个分子结构不对称的化合物偶极矩竟然等于零,这可以看作是两个醋酸分子通过氢键缔合成具有对称结构的二聚体的结果,从而抵消了两个分子的偶极.有些溶剂能促使这个二聚体离解,形成相应的溶剂化物,其中溶质和溶剂间的作用主要是氢键的作用.由于这一特征,加上介电常数小,所以,溶于醋酸中的电解质不易形成完全离解的离子,而较易形成离子对。

醋酸对不同酸的区分效应[8]与水相比要强得多.HClO、HBr、HCl、HNO等在水中的强度表现为相同的强酸,而在醋酸中却有明显的酸强度差别,这是由于醋酸亲质子性能比水弱得多造成的.醋酸对碱的拉平效应与水相比显然要强得多,所以在水中呈强碱性的物质,在醋酸中都会被拉平为Ac 离子。

醋酸对于有机化合物是良好的溶剂,并广泛地用作那些要求酸性比水强而在水中又不能发生的反应介质。

应用进展

（1）改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得以发生以至向相反的方向进行

例如,四碘化锡（SnI）以及尿素钠盐(HN- CO- NHNa)遇水便立即水解,因而不能在水中制备和分离.但是前者可以用无水醋酸或二硫化碳为溶剂.用碘和金属锡直接反应来制备;后者可以用液氨为溶剂,由尿素和氨基化钠反应来制取,这两个反应分别为:

（2）应用非水溶剂制备无水盐

无水氯化物常用于熔融盐电解以制取活泼的金属.应用氯化亚硫酰(SOCl2)做溶剂,常可以得到满意的无水氯化物,这是由于发生下列的反应而可以除去水：

无水硝酸盐的制备更为困难.除了碱金属和银的硝酸盐是无水晶体外,几乎所有的硝酸盐都带有结晶水.过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水获得无水盐.利用非水溶剂,则可以比较方便的制备一些硝酸盐。

(3)利用非水溶剂制备某些异常氧化态的特殊配合物

例如在液氨中可利用金属钠或钾的强还原性发生下列的反应：

（4）改变溶剂可以改变某些反应的速度,例如反应：

在二氧六环中以一定的速度进行.如果在苯中进行其速度可以增加80倍,在丙酮中进行可以加快500倍,在硝基苯中进行可以加快2800倍。