拉普拉斯方程是表面化学重要的公式之一,它反映了弯曲液面附加压力、曲率半径与液体表面张力之间的定量关系。本文拟结合热力学基本方程重新推导并解读该公式。
1. 拉普拉斯方程
1.1 大液滴分散
过程:恒温下,将半径为r1的大球形液滴分散为半径为r2的小球形液滴。
对应的热力学基本方程为:dG=-S▪dT+V▪dp+δW"=Σγi▪dAsi (1)
析:恒温下液体表面张力γ与其分散度无关,因此整个过程液滴的表面张力γ保持恒定。
另:由于该过程无化学反应及相变发生,其有效功δW"≡0.
此时式(1)可化简为:dG=V▪dp=γ▪dAs (2)
该过程恒容,体积V保持恒定;
小液滴总表面积为:As=4π▪r2▪[V/(4/3▪π▪r3)]=3V/r
则:dAs=-3V/r2▪dr (3)
将式(3)代入式(2)并整理可得:dp=-3γ/r2▪dr
定积分可得:p2-p1=3γ▪(1/r2-1/r1)(4)
假设r1代表平面液体,则:r1=∞;p2-p1=Δp
分别代入式(4)可得:Δp=3γ/r2
即:Δp=3γ/R (5)
式(5)即为液滴分散过程对应的拉普拉斯方程,式(5)中R代表液滴的曲率半径。
1.2 气泡成长
过程:恒温下,半径为r1的小气泡成长为半径为r2的大气泡
对应的热力学基本方程为仍为式(1)
析:恒温下液体表面张力γ与其分散度无关,因此整个过程气泡的表面张力γ保持恒定。
另:由于该过程无化学反应及相变发生,其有效功δW"≡0.
此时式(1)同样可化简为式(2)
半径为r球形气泡成长过程,
体积V=4/3π▪r3 (6)
面积As=4π▪r2 ,则:dAs=8π▪r▪dr (7)
将式(6)、(7)分别代入式(2)并整理可得:dp=6γ/r2▪dr (8)
将式(8)定积分可得:p2-p1=-6γ▪(1/r2-1/r1)(9)
假设气泡最后成长为平面,此时:r2=∞;p2=p大气=101.325kPa;p2-p1=Δp
将上述条件代入式(9)可得:Δp=6γ/r1
即:Δp=6γ/R (10)
式(10)即为气泡成长过程对应的拉普拉斯方程,式(10)中R代表气泡的曲率半径。气泡为凹液面,计算时R规定带负值。
2. 拉普拉斯方程通式
结合式(5)及式(10)分析,由于弯曲液面形状并不一定为标准球形;其次也因为液滴分散与气泡成长体现的附加压力、表面张力与弯曲液面的曲率半径关系存在差异;再次由于弯曲液面的曲率半径不易准确测定,因此建议给出拉普拉斯方程通式为:Δp=k▪γ (11)
式(11)表示恒温下,弯曲液面的附加压力与表面张力成正比;k可称为弯曲常数,与温度,曲率半径及弯曲液面的物理性质等因素有关,其值只能由实验测定。
3. 结论
(2)气泡成长拉普拉斯方程:Δp=6γ/R;
(3)拉普拉斯方程通式:Δp=k▪γ