由恒容热效应（QV）求算恒压热效应（Qp）是大学化学教学的一个重要任务, 目前尽管在各式基础化学教材中均有叙述, 但有歧义, 有必要从热力学角度重新明确该问题.
本文拟依据热力学基本原理, 探究"25℃标态下1mol甲烷气体完全燃烧(ξ=1mol)"的ΔH、ΔU、QV及Qp的内在关联.
1. 热力学原理
25℃, 标态下1mol甲烷气体燃烧反应为：
CH4(g) +2O2(g) = CO2(g) +2H2O(l)
1.1 有关物质热力学性质
有关物质的热力学数据参见表1.[1]
Fig.1 Thermodynamic properties of related substances at 25℃
related substances
Thermodynamic properties
∆fHθm
/(kJ•mol-1)
∆fGθm
/(kJ•mol-1)
Sθm
/(J•mol-1•K-1)
CH4(g) -74.81 -50.72 186.264
O2(g) 0 0 205.138
CO2(g) -393.509 -394.359 213.74
H2O(l) -285.830 -237.129 69.91
1.2 热力学基本方程
元熵过程对应的四个热力学基本方程如下：
dU=T•dS-p•dV+δW" （1）
dH=T•dS+V•dp+δW" （2）
dG=-S•dT+V•dp+δW" （3）
dA=-S•dT-p•dV+δW" （4）
另热力学元熵过程: δQ≡T▪dS （5）
2. 化学反应ΔH、ΔU、Qp及QV的关联
2.1 ∆H与∆U
因 H=U+pV （6）
对于恒温下的甲烷燃烧（ξ=1mol）: ∆H=∆U+∆（pV）
整理可得: ∆H=∆U+RT•Σ[ν i(g)] （7）
式（7）中ν i(g)代表甲烷燃烧反应中气相i物质的化学计量系数.
即: Σ[νi（g）]=ν（CO2,g）+ν（O2,g）+ν（CH4,g）=1-2-1=-2(mol)
由上可得: 对于恒温恒压或恒温恒容下的甲烷燃烧（ξ=1mol），∆H=∆U -2RT （8）
2.2 ∆H与Qp
恒温恒压下, 由式（2）、（3）及（5）可得：
dH=T•dS+δW" =δQp+δW" （9）
dG=δW" （10）
结合式（9）、（10）可得:
dH=δQp+dG （11）
恒温恒压可逆条件下，dG=0, dH=δQp
将表1数据代入可得甲烷燃烧反应（ξ=1mol）:
∆rHθm=Σνi•∆fHθm,i=∆fHθm（CO2,g）+2∆fHθm（H2O,l）-2∆fHθm（O2,g）-∆fHθm（CH4,g）
=-393.509+2×(-285.830)-2×0-(-74.81)=-890.359（kJ•mol-1）
∆rGθm=Σνi•∆fGθm,i=∆fGθm（CO2,g）+2∆fGθm（H2O,l）-2∆fGθm（O2,g）-∆fGθm（CH4,g）
=-394.359+2×(-237.129)-2×0-(-50.72)=-817.879（kJ•mol-1）
∆rSθm=Σνi•Sθm,i=Sθm（CO2,g）+2Sθm（H2O,l）-2Sθm（O2,g）-Sθm（CH4,g）
=213.74+2×69.91-2×205.138-186.264=-242.98（J•mol-1• K-1）
因此甲烷燃烧反应（ξ=1mol）：
Qp≡T•∆S=T•∆rSθm=298.15×（-242.98）×10-3=-72.4445（kJ•mol-1）
另:Qp≡∆rHθm- ∆rGθm=-890.359-（-817.879）=-72.48（kJ•mol-1）
考虑计算误差, 可认为两条途径计算结果相等.
2.3 ΔU与QV
恒温恒容下, 由式（1）、（4）及（5）可得：
dU=T•dS+δW" = δQV+δW" （12）
dA=δW" （13）
结合式（12）、（13）可得:
dU= δQV+dA （14）
恒温恒容可逆条件下，dA=0, dU=δQV
2.4 Qp与QV
甲烷燃烧流程图参见图1：
Fig.1 Flow chart of methane combustion
图1甲烷燃烧流程图包括三个过程，过程①为甲烷的恒温恒压燃烧；过程②为甲烷的恒温恒容燃烧；过程③为燃烧产物恒温下的pVT变化.
由图1可得：ΔH1=ΔH2+ΔH3, ΔU1=ΔU2+ΔU3, ΔG1=ΔG2+ΔG3, ΔA1=ΔA2+ΔA3
2.4.1 恒温恒压（过程①）
25℃标态下, 系统由始态出发，经恒温恒压完成反应（ξ=1mol）.
始态: p1V1=n1RT1 （15）
依题: p1=p(CH4)+p(O2)=200kPa, n1=1+2=3mol, T1=298.15K
将上述数据代入式（15）可得：V1=37.18dm3
终态: p2V2=n2RT2 （16）
依题: p2=p(CO2)=100kPa, n2=1mol, T2=298.15K
将上述数据代入式（16）可得：V2=24.7882dm3
此时ΔH1=Qp+ΔG
2.4.2 恒温恒容（过程②）
始态同2.4.1.
终态: p3V3=n3RT3 （17）
依题: n3=1mol, T3=298.15K, V3=37.18dm3.
将上述数据代入式（17）可得：p3=p(CO2)=66.67kPa,
此时ΔU2=QV +ΔA
2.4.3 恒温（过程③）
恒温条件下系统由状态3变至状态2，一方面因理想气体内能与焓仅是温度函数, 过程③中CO2(g)的内能与焓保持恒定；另一方面恒温条件下改变气相物质的分压及体积，纯液态水的状态基本不受影响, 此时液态水的体积、熵及蒸气压均恒定, 因此液态水的内能与焓也可近似认为不变.
由上可得：ΔH3=0, ΔU3=0
所以: ΔH1=ΔH2, ΔU1=ΔU2.
ΔH=ΔU+RT•Σ[ν i(g)]
又因为对于过程③: dG3=dG(CO2,g)+dG(H2O,l)
dG=-S▪dT+V▪dp
恒温条件下：dG(H2O,l)≈0， dG(CO2,g)=V▪dp=（RT/p）▪dp
积分可得： ΔG(CO2,g)=RT▪ln(p2/p3)
即: ΔG3= ΔG(CO2,g)=RT▪ln(p2/p3)
又因为对于过程③: ΔG3=ΔH3 - T▪ΔS3
ΔS3=-ΔG3/T=-R▪ln(p2/p3)
ΔA3=ΔU3 - T▪ΔS3 = ΔG3=RT▪ln(p2/p3)
整理可得：Qp - QV=ΔH1 - ΔU2 + ΔA2-ΔG1 =ΔH1 - ΔU1 + ΔA2-ΔG1=-ΔA3
=-RT▪ln(p2/p3)
Qp=QV-RT▪ln(p2/p3) （18）
3. 结论
通常情况下某化学反应发生(ξ=1mol), 则:
(1)恒温下, ∆H=∆U+RT•Σ[ν i(g)];
(2)恒温恒压下, dH=δQp+dG;
(3)恒温恒容下, dU= δQV+dA;
(4) 恒温恒压或恒温恒容下, Qp=QV-RT▪ln(p2/p3).
参考文献
[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co,2008,17:2688
