热力学的根本任务是判定过程的自发性; 系统保持“平衡组成”不变是热力学计算前提. 对于恒温、恒压下的化学反应或相变，热力学计算前提只能通过范特霍夫平衡箱实现，这表明热力学计算为虚拟计算，计算结果不等同于客观事实；因此探究热力学数据表中ΔfHθm、ΔfGθm、Sθm数据来源显得非常必要。
1. 物质的热力学性质
1.1 标准摩尔生成吉布斯能（ΔfGθm）
通常某反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变（ΔrGθm）可通过以下两条途径获取.
1.1.1 标准平衡常数Kθ
通过实验测得某反应的标准平衡常数Kθ, 由热力学计算得到25℃时该反应的标准平衡常数Kθ(298.15K)，再通过ΔrGθm=-RT▪lnKθ获取25℃下该反应的标准摩尔反应吉布斯自由能变(ΔrGθm).
1.1.2 标准电动势Eθ
由能斯特(Nerst)方程可得：E=Eθ-0.05917/n▪ln(Π(αBνB)
通过补偿法(对消法)[2]可获取25℃下原电池的标准电动势Eθ或电动势E，进而由ΔrGθm=-ZFEθ求出25℃下相应的标准摩尔反应吉布斯自由能变ΔrGθm。
根据公式ΔrGθm=Σνi▪ΔfGθm,i，并结合物质的标准摩尔生成吉布斯能（ΔfGθm）特殊规定，可获取待测物质的标准摩尔生成吉布斯能（ΔfGθm）.
1.2 标准摩尔熵（Sθm）
由热力学第三定律及物质摩尔定压热容Cp,m可计算得到物质的标准摩尔熵Sθm..
Sθm(T)=S0+
由于极低温度下的Cp,m很难测定，此时可利用德拜(Debye)公式[1]计算0-15K间的热容，即：Cp,m≈CV,m=α▪T3
Sθm(T)=
由公式ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i可计算出25℃时该反应的标准摩尔熵变（ΔrSθm）.
备注：目前298.15K，标态下各物质的标准摩尔熵值均已获取，并达成共识，可直接查表应用.
1.3 标准摩尔生成焓（ΔfHmθ）
对于恒温标准态下的反应有:ΔrGθm=ΔrHθm-T▪ΔrSθm
可得此时反应的标准摩尔反应焓为：ΔrHθm=ΔrGθm+T▪ΔrSθm
当温度变化时由基希霍夫(Kirchhoff)公式可得:ΔrHθm(T)=ΔrHθm(298.15K)+∫298.15KTΔrCp,m▪dT
同理规定25℃时无限稀释的氢离子及指定单质的标准摩尔生成焓（ΔfHmθ）值为0，即可得到25℃时对应物质的ΔfHmθ数值.
2. 热力学计算实例
例1.实验测得298.15K，标态下还原半反应Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)的Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V，分别计算
ΔfHθm(Cu2+, aq,298.15K)、ΔfGθm(Cu2+, aq,298.15K)及ΔrSθm(298.15K). 已知：Sθm(Cu2+, aq,298.15K)=-99.6
J▪mol-1▪ K-1; Sθm(Cu, s,298.15K)=33.150 J▪mol-1▪ K-1. [2]
解：对于298.15K，标态下还原半反应Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)
ΔrGθm(298.15K)=-ZFEθ(Cu2+/Cu)=-2×96500×0.34=-65.62kJ▪mol-1
又因为：ΔrGθm(298.15K)=Σνi▪ΔfGθm,i=-ΔfGθm(Cu2+, aq,298.15K)
所以：ΔfGθm(Cu2+, aq,298.15K)=65.62kJ▪mol-1
依题：298.15K，标态下还原半反应Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)的熵变
ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i=Sθm(Cu, s,298.15K)-Sθm(Cu2+, aq,298.15K)-2Sθm(e-, aq,298.15K)
代入有关数据（电子的标准摩尔熵取65.342J▪mol-1▪ K-1）[3]可得：
ΔrSθm=33.150-（-99.6）-2×65.342=2.066J▪mol-1▪ K-1
依题：ΔrHθm=ΔrGθm+T▪ΔrSθm=-65.62+298.15×2.066×10-3=-65.00kJ▪mol-1
又因为：ΔrHθm(298.15K)=Σνi▪ΔfHθm,i=-ΔfHθm(Cu2+, aq,298.15K)
即可得：ΔfHθm(Cu2+, aq,298.15K)=-ΔrHθm(298.15K)=65.00kJ▪mol-1
3. 结论
物质的ΔfHθm、ΔfGθm、Sθm数值均不可能通过设计热化学实验测出。其获取途径是：通过测平衡常数或标准电极电势等得到各物质的ΔfGθm，通过热力学数据表或热力学计算获取各物质的Sθm，通过公式ΔrHθm=ΔrGθm+T▪ΔrSθm及ΔrHθm(298.15K)=Σνi▪ΔfHθm,i获取各物质的ΔfHθm.
参考文献
[1]Lawson J O. A note on the temperature range of applicability of the third law of thermodynamics[J].IL NUOVO CIMENTO B 1981,65(2):455-458
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co,2008,17:2688
[3]余高奇. 水溶液中离子热力学数据的通用性. 科学网博客，2021,8.
